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電解/電池の電子移動・物質変化の速度

執筆中

1.はじめに

電気分解(電解)法を用いた水浄化法の装置の設計・製造・維持管理、電解槽や配管系の材料の選定や上水道/下水道システムにおける設備・送水管・鉄筋コンクリートなどの腐食と防食などにおいて、酸化還元反応における物質間の電子移動に関する速度論的な理解は極めて重要な要素となる。
別ページでは酸化還元反応の基礎について説明したが、これは自然界の現象や浄化プロセスを理解する上で重要な知見となるが、実際の浄化プロセス・施設の設計や運転管理を実施するときには、処理装置において単位電極面積・単位時間における水処理量(負荷量)と電力量(電圧×電流×時間)の関係などは、具体的な設計・運転因子となる。ここでは、電気分解モデルを取り上げて、基本的な事項を説明する。
具体的な水浄化における電気化学的プロセスやその計測制御システムについては、別のページで事例を挙げて説明する。

2.電池/電解系のモデル

分かりやすくするため、本ページでは仮想的な電池/電解系を取り上げて、電池/電解系における物質移動(電子を含む)、電気化学的反応の速度について解説する。

(1)電池/電解系の構成

図1に示すように、円筒形の容器(断面積Scm2、長さLcm)の両端に不活性電極としてPt板を装着し、円筒の中央部に隔膜(陰イオンのみ透過する膜)で仕切った左右の室にそれぞれの活性物質である金属塩、AX + AX2(割合は適宜)とBX + BX2(割合は適宜)、および不活性な電解質塩YXを共通に含む水溶液を満たす。
左右の電極をリード線で、直流電源、電圧計および電流計に接続する。

(a) 電池/電解系の半反応

活性物質AおよびBの半反応および電位はつぎの通りとし、系内の他の物質との化学反応は起こらず、反応(1)・(2)は可逆的に進行するものとする。
A2+ + e- = A+  EA = E°A – (RT/F)ln [A+]/[A2+]  (1)
B2+ + e- = B+  EB = E°B – (RT/F)ln [B+]/[B2+]  (2)

(b) 電池系と平衡状態

電源回路を切断し、電流計に直列に抵抗を接続すると、電池系が形成される。
今、E°B > E°Aとし、Co = [A+]o = [A2+]o = [B+]o =[B2+]oのときには、図1に示すPt(+)からPt(-)に向かって外部回路に電流が流れる。なお、図1および図2は電解系の流れを示しているので、電流i、電子e-の流れ、および各物質の変化を示す各矢印‘→’は、それぞれ、逆方向となる。そして、つぎの式を満たす各物質濃度に達すると、平衡状態(E = 0) となり、電流の流れが止まる。
ln ([B+]e / [B2+]e) / ([A+]e / [A2+]e) = (E°B – E°A) F/(RT)  (3)

活性物質AおよびBの初期濃度が分かっているので、式(3)より、平衡状態における物質AおよびBの濃度が計算できるが、省略する。

(c) 電解系の構成

今、上記(b)の平衡状態から、図1に示すように外部電源に接続し(SWをON)、このときの両電極間の電圧をE[V]としたとき、i[A]の電流が流れることとして、以下の説明を行う。

<本仮想モデルの特徴>

多くの2価金属イオンは、弱酸性~アルカリ性領域で水酸化化合物を形成し、沈殿する。そのため、錯イオンを形成させて電解を行う。本モデルでは、水酸化物を形成しないものとする。
添加する電解質Y+およびXは、酸化還元(電極)反応には、全く関与しないものとする。また、水の電気分解も全く起こらない範囲内の電解系とする。
実際の実験系では、X2ガスあるいは水の電気分解によるH2ガスまたはO2ガスが発生するケースが多いが、本モデルでは、このような反応は生じない電池/電解系とする。
A2+ + B = A+ + B2+の反応を防止するために、隔膜は陰イオンXのみ透過できるイオン交換膜とし、陽イオンの透過は阻止できるものとする。
活性物質AおよびBの各イオンの活量は’1’として扱う。

electrolysis-cell
図1 電池/電解系のモデル(各’→’は電解系の流れを示す)
各電極の面積・円筒セルの断面積:S[cm2}、電極間距離:L[cm]、隔膜:イオン交換膜(陰イオンのみ、透過)

cell_chemical-reactions
図2 電池/電解の電子移動・物質変化のモデル(各’→’は電解系の流れを示す)

(2)電池/電解系の等価回路

図1に示す電解系のPt(-)面からの距離d[cm](0≦d≦L)の平衡断面における電位φ(d) [V]を示したものが図3である。dAおよびdBは、dSに比べて遙かに小さいものであるが、模式的に示した。3つに区分された部分を以後、di(i=A、S、B)ゾーンとよぶこととする。各ゾーンの具体的な状況(現象または過程)については、下記において詳細に述べる。
今、電極間の電圧E[V]、流れる電流i[V]、各ゾーンにおける抵抗[Ω]をそれぞれRB、RS、RAとし、各ゾーンにおける電圧降下[V]をEA、ES、EBとすると、つぎの関係が成立する。
E = EA + ES + EB = RAi + RSi + RBi
i = E/(RA + RS + RB)  (4)

electric-potential_circuit
図3 (A) Pt(-)電極からの距離dにおける断面の電位φ(d)、(B)等価電気回路

impedance_Pt-A-surface
図4 Pt(-)電極近傍における等価電気回路

(3)等価回路から見た律速過程

式(4)において、あるゾーンの抵抗が他のゾーンに比べて極端に大きいときには、つぎのようになる。式(5)の意味していることは、電解系において、外部から電圧を加えたとき、流れる電流は、抵抗が極端に大きいゾーンによって規制されるということである。このゾーンにおける現象のことを律速過程という。

RA ≫ RS、RB → i ≒ E/RA
RS ≫ RA、RB → i ≒ E/RS
RB ≫ RA、RS → i ≒ E/RB
(5)

3.化学平衡と反応速度

(1)自然電位における平衡状態

ここで、酸化還元反応(1)において、[A2+]i = Cio、[A+]i = Cir、Cio + Cir = 2CT、A2+およびA+の活量係数を’1’とする。
図5(a)において、Cao = Car = CTとすると、
E = E°+ (RT/F)ln (Cao/Car) → E = E° → G = -FE°  (5)

A2+ → A+およびA+ → A2+へのそれぞれの反応速度va+およびvb-は、
va+ = ka+Cao exp{-G/(RT)}    
va- = ka-Car exp{-G/(RT)}  (6)

平衡状態においては、つぎの関係が成立する。
va+ = va- = va →
ka+Cao = ka-Car = kaCT →
ka+ = ka- = ka  (7)

(2)加電圧による平衡状態

自然電位E°に対して、外部からΔEの電圧を加えると、図5(b)のように、A+系のポテンシャルエネルギーはFΔEだけ増加する。この反応系が平衡に達したとき、[A2+]b = Cbo、[A+]b = Cbrすると、式(8)となり、式(9)(10)が得られる。
E°+ ΔE = E°+ (RT/F)ln (Cbo/Cbr)  (8)
ΔE = (RT/F)ln (Cbo/Cbr)  (9)
Cbo/Cbr = exp{FΔE/(RT)}  (10)

A2+ → A+およびA+ → A2+へのそれぞれの反応速度vb+およびvb-は、
vb+ = koCbo exp{(-G – αFΔE)/(RT)}    
= koCbo exp{-G/(RT)}exp{-αFΔE/(RT)}  (11)
vb- = koCbr exp{(-G + βFΔE)/(RT)}    
= koCbr exp{-G/(RT)}exp{βFΔE/(RT)}  (12)

ここで、反応速度の比vb+/vb-は、式(11)/式(12)であるので、これに式(10)とα+β= 1の関係より、式(13)が得られ、さらに式(14)が得られる。
vb+/vb- = (Cbo/Cbr)exp{-(α+β)FΔE/(RT)} = 1  (13)
vb+ = vb-  (14)
kb+Cbo = kb-Cbr
kb+ = ko exp{-Gb+/(RT)} 
kb- = ko exp{-Gb-/(RT)}
Gb+ = G + αFΔE
Gb- = G – βFΔE

同様に、図5(c)においても、同様に、
vc+ = vc-  (15)
kc+Cco = kc-Ccr
kc+Cbo = kb-Cbr
kc+ = ko exp{-Gc+/(RT)} 
kc- = ko exp{-Gc-/(RT)}
Gc+ = G – αFΔE
Gc- = G + βFΔE

以上のことから、平衡状態においては見かけ上、反応が進行していないものの、A2+とA+との間で、電子交換反応はある速度vで進行していることとなる。また、ko G、αまたはβ、が分かれば、E°(既知)、A2+/A+の濃度およびΔEは実験的に制御できるので、電子交換反応速度vを求めることができる。
<コメント>図2に示すように、電極反応では、A2+が外部からe-を受け取ってA+に変化する、または、その逆の反応が起こっている。
しかし、ここで述べている溶液内の平衡状態においては、A2+ + e- ⇆ A+ではA2+がA+へ変化し、A+がA2+へ変化するので、反応の前後において、何も変わっていない。前後の変化のないことに、なぜ、深く立ち入るのかという疑問が残る。この理由は、図5において、(a)→(b)、または、(a)→(c)へ至るまでの途中の過程を理解する上で、平衡状態(a)、(b)、(c)における、それぞれの電子移動反応のメカニズムが重要な知見となるからである。

equilibriia-kinetics
図5 酸化還元系における化学平衡と反応速度

放物線様の曲線:中心から力(= a/rn、r(>0):中心からの距離、a:定数)を受けているA粒子(r,ε)のrとεの関係を示す曲線、 ΔG: A2+ ⇄ A+系の活性化エネルギー、 薄赤:各系(i=a,b,c)にあるA粒子の数Niを視覚的に示している。薄赤で示す領域は、A粒子群(rjj)の分布を示していることではない。i系におけるエネルギーεjを持つA粒子数はNj = Ni exp{(-εj/(kT)}で示される*) ①~③で示すεは放物様線の底点のエネルギーを基準としたもので、そのエネルギーは図中の縦軸で示してある。ε/(kT) = NAε/(NAkT) = G/(RT)=-nFE/(RT); NA:アボガドロ定数、ε:粒子のエネルギー、G:粒子1モルのエネルギー、E:電位、k:ボルツマン定数、R:ガス定数、F:ファラディー定数、n:粒子の電荷数(上記のa/rnのnとは異なる。)
*)ここで示す分布関数はボルツマン分布といわれるもので、密度が充分に低く、かつ粒子間の相互作用が無視できような巨視的な物質の挙動についての説明に用いられる。しかし、粒子同士が接近して波動関数が重なって原子や分子間の電子交換が行われるメカニズムなど、ミクロ的な挙動については適用できない。このことについては、後述する。

(3)過電圧ΔEと平衡状態の変化

いま、分子系A2+/A+をモデルとして取り上げると、図5(a)の平衡状態では、次式が成立する。
εA2+ + eΔΦ = εA+  (16)

上式において、εjはA2+(aq)およびA+(aq)のエネルギーで、ΔΦは仕事関数はA+とAの仕事関数の差、eは電子の電荷である。上式から理解できるように、εA2+はεA+に比べてeΔΦほどエネルギーが低いことが分かる。陽(金属)イオンが水に溶解した状態では、水分子が配位した錯イオン[A(OH2)m]+/2+を形成し(A2+/A+を分子系とした理由)、さらに分極した水分子層で囲まれている。イオンの電荷数が大きいほど、配位水との結合が強く、さらに分極水層も厚くなって、安定した(エネルギーが低い)状態を保っている。
図5(b)においては、εA+にeΔEのエネルギーを加えているので、εA2+が相対的に低くなり、反応はA2+側に進行することとなる。図5(c)においては、この逆で、A+側に反応が進行することとなる。

(4)分子のエネルギー準位εiと活性化エネルギーG

前述したように、A2+/A+系において、平衡状態においても、電子交換反応が常に進行していることを示した。
A2+ ⇄ A+、例えば図5(a)ではエネルギー障壁Gがあるが、この障壁をどのようにして乗り越えているのだろうか。
Aイオンには、水分子が配位して錯イオンを形成していることを述べた。錯イオンは回りの水分子に衝突され運動エネルギーを持っている(ブラウン運動のようなもの)。この配位結合(A-OH2)においては、A原子と水分子は振動している。さらに、錯イオン全体の回転、A-OH2の結合軸を中心とする回転がある。また、Aイオンに配位したH2O分子が反転した状態(A-OH2 ⇄ A-H2O)もある。今、m = 6 とすれば、Σ6Ci (i = 1-6) = 64 とおりの配向がある。これはエントロピー(場合の数)と呼ばれる状態エネルギーである。したがって、錯イオン[A(OH2)m]2+/+は様々なエネルギー準位εi (i = 0,1,2,3,・・・) を取ることとなる。
εi = εt + εv + εr + εw + ・・・  (17)

ここで、添え字t、v、r、w、・・・は並進、振動、回転、配向、・・・の各エネルギー準位を示す。さらに各々のεx(x = t,v,w,・・・)、例えば、εvを取り上げると、それはεvj(j = 0,1,2,3,・・・)の準位に分裂している。
1個のAイオンは、離散した様々なエネルギーεiの準位のいずれかを占め、その確率はexp{-εi/(kT)}(k:ボルツマン定数)で示される。εiが大きな値になるほど、指数関数的にその確率は小さくなる。
以上、述べたように、Aイオンは様々なエネルギー準位をとることが可能であり、A2+ ⇄ A+のエネルギー障壁Gを超えるエネルギー状態があることが理解できる。

(5)電子交換速度定数ko

4.電解質と溶液抵抗

5.電極表面近傍の電気二重層

6.濃度拡散と物質移動

7.電極-溶液界面での電子移動

7.電解/電池系のまとめ


粒子の統計的扱い

統計力学において、ボルツマン分布関数は、一つのエネルギー準位にある粒子の数(占有数)の分布を与える理論式の一つである。
一方で、量子統計力学においては、占有数の分布がフェルミ分布関数に従うフェルミ粒子と、ボース分布関数に従うボース粒子の二種類の粒子に大別できる。ボルツマン分布はこの二種類の粒子の違いが現れないような条件におけるフェルミ分布ボーズ分布近似形である。ボルツマン分布に従う粒子は古典的粒子とも呼ばれる。
量子統計力学によれば、粒子数Nj、エネルギーεj、状態数Δjとして、見分けのつかないNjの粒子をΔjの状態に配分するとき、つぎの2つに分類される。
① フェルミ粒子:一つ状態Δjには、1つの粒子のみの配分が許される粒子(パウリの排他律)→ 電子陽子中性子などがある。
② ボーズ粒子:一つ状態Δjに、何個でも粒子の配分が可能な粒子→ 光子音子振動子などがある。

(1)ボルツマン分布

ボルツマン分布に従う系において、エネルギーが ε に等しい一つの準位にある粒子の数は、
f(ε) = λexp(-βε) = exp{-β(ε-μ)}
β= 1/(kT)  μ= kT lnλ(化学ポテンシャル)

exp(-βε)はエネルギーεをもつ粒子の割合を示し、ボルツマン因子と呼ばれる。
エネルギー準位の分布が離散的な場合は、エネルギーが εi に等しい準位の数を gi として、エネルギーが εi である粒子の数 ni
ni = fi・gi = λexp(-βεi)・gi

となり、系の全粒子数Nと全エネルギーG
N = Σni = λΣexp(-βεi)・gi
G = Σni・ni = λΣexp(-βεi)・gi

で与えられる。

(2)フェルミ分布

量子数jで指定されるエネルギー準位εjにおけるフェルミ粒子の占有数 njの統計的期待値<nj>を考える。この占有数は巨視的(マクロ)な観測量とはならないが、前もって期待値が分かっていれば、ミクロ粒子の挙動の解析に便利である。<nj>をグランドカノニカル分布で求めると、以下のようになる。
<nj> = f(εj) = 1/[{exp(β(εj – μ) + 1]

エネルギーを連続的な変数ε(たとえば、固体中の電子についての近似的な扱いなど)とすれば、
f(ε) = 1/[exp{β(ε – μ} + 1]

となる。フェルミ分布関数は、0≦f(ε)≦1の値をとる。これはパウリの排他原理によりフェルミ粒子が一つの準位には一つまでしか入らないことを反映している。

fermi-distribution
図○ 温度とフェルミ分布の関係

(3)ボーズ分布

ボース分布関数は、相互作用のないボース粒子の系において、一つのエネルギー準位に入る粒子の数(占有数)を与える理論式である。エネルギーが ε に等しい準位の占有数を与えるボース分布関数は
f(ε) = 1/[exp{β(ε- μ)} - 1]

μ≦0 である。μ=0 となるのは生成および消滅が起こる光子やフォノンなどの粒子系か、ボース–アインシュタイン凝縮を起こしている粒子系である。
量子数j で指定される準位のエネルギーを εj とすれば、このエネルギー準位の占有数 nj の統計的期待値は、<nj>= f(εj) で与えられる。

電極の機能と名称

アノードとカソード

電極とは、受動素子、真空管や半導体素子のような能動素子、電気分解の装置、電池などにおいて、その対象物を働かせる、あるいは電気信号を測定するなどの目的で、電気的に接続する部分をいう。
電気化学(電気分解)やダイオード(真空管、半導体素子)では、外部回路から電流(i)が流入する/外部回路に電子(e-)が流出する/電極アノード(anode)と呼び、外部回路に電流が流出する/外部回路から電子が流入する)電極カソード(cathode)と呼ぶ。
(アノード、カソードの語はファラデーにより命名され、ギリシャ語で’上り口’を意味する’anodos’と’下り口’を意味する’cathodos’に由来する。)
<電気化学(電気分解、電池)>
内部の電解質(活性物質)から電子(e-)を受け取り、外部に電子を放出する電極がアノードで、酸化反応が起きる。外部から電子が流入し、内部の活性物質に対して電子を供与する電極がカソードで、還元反応が起きる。
なお、アノード電極が活性の場合には、自ら電子を放出し、イオンとして溶解するか、内部の物質と反応して不溶性の塩や酸化物などを形成する。


掲載者は、つぎのように理解することとしている。
アノード=外部に電子を放出する電極=内部の活性物質から電子を受容する電極=酸化反応が起こる電極
カソードは上記事項に対して、それぞれ逆に対応する。


正極と負極

電位により極性を定義する場合は、電位が高い方を正極(+)(positive electrode)、低い方を負極(-)(negative electrode)と呼ぶ。電流は正極から負極へ、電子は負極から正極へ流れる。

電池と電解

正極/負極とアノード/カソードは、電池と電気分解(電解)では対応が逆になる。
  電解(充電): 正極 = アノード、負極 = カソード
  電池(放電): 正極 = カソード、負極 = アノード
これは、電解(充電)の時には正極へ電流が流れ込み、電池(放電)では正極から電流が流れ出すことに対応する。例えば、二次電池である鉛蓄電池のPbO2極は、充電時も放電時も正極であるが、充電時は電流が流れ込むアノードとなり酸化され、放電時は電流が流れ出すカソードとなり還元される。

陽極と陰極

陽極陰極の用語は、電流の方向(酸化・還元の方向)による(アノード、カソードの直訳)とする流儀と、電位の高低による流儀があり、混乱している。これに対して、正極、負極の用語は、電位の高い/低いの区別として定着している。高校化学では、電池の場合「正極・負極」、電気分解の場合「陽極・陰極」と呼んでいる。


参考文献


掲載日:2018年2月15日
更新日:2018年3月04日

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