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pH曲線とアルカリ度

酸と塩基のページにおいて、強酸・弱酸、強塩基・弱塩基、酸と塩基の塩について記載した。ここでは、弱酸とその共役塩基の中和とpHの関係、酸の各解離種とpHの関係について記載する。環境水や排水のpH挙動の理解や水浄化の技術開発や維持管理において、酸・塩基の挙動を理解することは極めて重要である。

強塩基の中和

HCl_pH_curve
図1 0.1mol/L-NaOHの0.1mol/L-HCl滴定によるpH曲線

強塩基を強酸で中和する例として、水酸化ナトリウムNaOH塩酸HClで中和したときの添加量(当量比)とpHの関係を図1に示す。NaOHが全て中和された当量比1.0において、急激なpH変化が認められる。
なお、図1は、計算によって求めたもので、強酸性域(約pH4以下)・強塩基性域(約pH10以上)では実際の測定値と異なることに注意する。

アンモニアの中和と解離定数

下記に示す炭酸ナトリウムで詳しく述べるように、アンモニアNH3を強塩基で中和すると、図2Aの中和曲線が得られる(この図は、アンモニア量に対し過剰の強酸を加え、強塩基で中和したものである。)。これからKaを求めることができる。また、各解離種のpH依存性を図2Bに示す。
NH3_pH_curve
図2A アンモニア水溶液の中和滴定のpH曲線
NH3_pH_species
図2B 各pHにおけるアンモニアの各解離種の存在率

炭酸ナトリウムの中和と炭酸の解離定数

炭酸ナトリウムNa2CO3の水溶液を塩酸HClや硫酸H2SO4などの強酸で中和したときの、強酸の添加量(当量比)とpHの関係を図3Aに示す。また、また、水に溶解した炭酸H2CO3について、その各解離種の存在率のpH依存性を図3Bに示す。
当量比0.5では、CO32-が半分量ほど中和され、半分量のHCO3が生成している。このときのpHの値がpKa2となる。
Ka2 = [H+][CO32-]/[HCO3] ⇨
pKa2 = pH + p[CO32-] – p[HCO3] ⇨
[CO32-] = [HCO3] (当量比 at 0.5)⇨
pKa2 = pH

当量比1.0においては全てのCO32-が中和され、当量比1.0~2.0においてHCO3が中和されH2CO3が生成している。
pKa2と同様に、pKa1 = [H+][HCO3]/[H2CO3]の値も当量比1.5におけるpHの値から求めることができる。
pKa1およびpKa2の値を用いて、図3Bに示す各pHにおける各解離種の存在率がわかる。
また、pKa1およびpKa2の値から、図3Aに示す当量比とpHの関係を示す曲線を描くこともできる。
H2CO3_pH_curve
図3A 炭酸ナトリウム水溶液の中和滴定のpH曲線
H2CO3_pH_species
図3B 各pHにおける炭酸の各解離種の存在率

リン酸ナトリムの中和と解離定数

炭酸ナトリウムで述べたように、リン酸ナトリムNa3PO4を強酸で中和すると、図4Aの中和曲線が得られる。これからKa3Ka2およびKa1を求めることができる。また、各解離種のpH依存性を図4Bに示す。
H3PO4_pH_curve
図4A リン酸ナトリウム水溶液の中和滴定のpH曲線
H3PO4_pH_species
図4B 各pHにおけるリン酸の各解離種の存在率

pH緩衝作用とアルカリ度

pH緩衝作用

炭酸ナトリウムのpH曲線(図3A)では、pH10(pKa2=10.26)付近とpH6(pKa1=6.34)付近では酸添加量Δaに対するpH変化量ΔpHの割合ΔpH/Δaが小さい。炭酸水素ナトリウムを含む水は、これらのpH領域ではある範囲内で酸や塩基を加えても、pH変化は小さいことを意味し、これをpH緩衝作用という。
リン酸ナトリウム(図4A)では、pH12(pKa3=12.32)、pH7(pKa2=7.21)付近およびpH2(pKa1=2.13)付近にpH緩衝作用がある。
このように、強酸・弱塩基および弱酸・強塩基の塩はpH緩衝能力を有し、これらの塩を組合わせて所定pHの水溶液(pH標準液)を調整できる。

アルカリ度

天然水や産業排水は様々なpH緩衝能をもつ物質を含んでいる。これらの物質は炭酸塩、炭酸水素塩および水酸化物が主なものであるが、その他に、アンモニア、ホウ酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩および有機酸塩などがある。
これらの物質量(濃度)を示す指標としてアルカリ度がある。アルカリ度はこれらの物質の中和に必要な強酸量を測定し、この強酸量に等しい当量の炭酸カルシウムCaCO3量(濃度)で表す。
アルカリ度にはPアルカリ度と総アルカリ度があり、前者はpH8.3(指示薬:フェノールフタレイン)まで中和に要する強酸量、後者はpH4.5(ブロモクレゾールグリーン・メチルレッド混合液)まで中和に要する強酸量である。pH8.3は炭酸ナトリウムが全量中和されるpH((pKa2+pKa1)/2=8.3)、pH4.5は炭酸水素ナトリムの全量が中和されるpHに対応する(図2)。

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pHメーター使用上の注意事項

pH測定には、センサーとして一般的にガラス電極が用いられている。測定の原理は、ガラス膜の内側(標準液、pH7に近い値)と外側(測定液)での水素イオン濃度差により発生する電位差(膜電位)を検出・増幅し、pH値に変換・表示している。主な注意事項を下記に示すが、専門書を参考にするとよい。
■ 弱酸性~弱アルカリ性の範囲では、膜電位と測定液pHには比例関係が認められるが、強酸性域(pH約4以下)や強塩基性域(pH約10以上)になると発生する膜電位は理論値よりも小さくなっていく。この結果、測定pHの値は実際の値よりも、強酸性域では高く、強塩基性域では低くなる。
■ 測定液中の電解質濃度が低いと、測定電位が不安定となる。環境水には電解質が含まれており特に問題は認められないが、特定事業所での純水を用いる工程排水のpH測定では、塩化カリウムなどの強電解質(0.1~1mol/L)を添加する。
■ ガラス膜は電気抵抗(300~500MΩ)が極めて大きいので、測定電位差(pH)が安定するまである程度の時間を要する。
■ pHメーターでは、膜に発生する電位差を検出・pH変換して表示するので、定期的な較正が欠かせない。較正液も変質するので、適正に保存・更新する。
■ 自動計測を行う際には、測定電極にスケールや生物膜などが付着すると正常な測定ができない。定期的に電極を洗浄する。
■ ガラス膜は極めて薄く破損しやすいので、測定・較正・保管の際には注意が必要である。保護キャップを装着するとよい。

pH標準液

下記に標準液pH、標準液名および組成濃度を示す。
pH 2(pH 1.68 at 25℃)-シュウ酸塩標準液-0.05mol/kg 二しゅう酸三水素カリウム水溶液;
pH 4(pH 4.01 at 25℃)-フタル酸塩標準液-0・05mol/kg フタル酸水素カリウム水溶液;
pH 7(pH 6.86 at 25℃)-中性リン酸塩標準液-0・025mol/kg りん酸二水素カリウム+0・025mol/kg-りん酸水素二ナトリウム水溶液;
pH 9(pH 9.18 at 25℃)-ホウ酸塩標準液-0・01mol/kg 四ほう酸ナトリウム(ほう砂)水溶液;
pH 10(pH 10.02 at 25℃)-炭酸塩標準液-0・025mol/kg 炭酸水素ナトリウム+0・025mol/kg 炭酸ナトリウム水溶液

水酸化マグネシウム

(以下、執筆中)
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掲載日:2017/05/06
更新日:2017/05/28

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